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半芳香族聚酰胺(PA)特种工程塑料的发展与应用现状!

发布时间:2021-12-27 06:22:21 来源:亚博这个平台靠谱吗

  半芳香族聚酰胺是一类综合性能优异的高分子材料,因其分子主链既含芳环又含脂肪链,兼具芳香族聚酰胺优异的性能和脂肪族聚酰胺良好的成型加工性,普遍具有耐高温、耐腐蚀和吸水率低等优点,近些年来已广泛应用于电子电器、汽车工业、装备制造等领域。

  早期的半芳香族聚酰胺产品耐温一般,不能用于耐高温领域,如聚对苯二甲酰三甲基己二胺(PATMDT)主要用于透明材料,聚己二酰间苯二甲胺(PAMXD6)主要用于纤维制造及与聚酯等共混以提高气体阻隔性。

  用于特种工程塑料的半芳香族聚酰胺则是最早由日本三井化学公司于 20 世纪 80 年代末开始生产,其成分为聚对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺(PA6T/66),主要用来代替价格较高的聚苯硫醚(PPS)和液晶聚合物(LCP),用于电子连接器的制造。

  半芳香族聚酰胺按树脂类型分类可分为均聚半芳香族聚酰胺和共聚半芳香族聚酰胺。均聚半芳香族聚酰胺成分确定,普遍具有较高的结晶度,特别适合纤维制造。

  聚己二酰间苯二甲胺的熔点只有238 ℃,耐热性偏低,不能作为特种工程塑料使用,主要用于纺丝和与聚酯共混改性。PA6I 为无定形聚合物,耐温较差,但透光率高,可以作为透明材料使用。

  除此之外,常见均聚半芳香族聚酰胺均由芳香族二元酸和脂肪族二元胺合成,如 PA6T 和 PA10T 等。芳环的刚性和酰胺键的氢键作用共同赋予半芳香族聚酰胺优异的耐热性,熔点较脂肪族聚酰胺有大幅提升,特别是那些脂肪链中碳原子数≤6 的树脂品种。而通常的半芳香族聚酰胺在 350 ℃以上都会有少量分解,由对苯二甲酸和脂肪族二元胺合成的均聚型半芳香族聚酰胺只有熔点降到 350 ℃以下才能进行熔融加工,即当二元胺碳原子数大于 6才能熔融加工。因此,商品化的均聚半芳香族聚酰胺品种较少,主要是 PAMXD6 和 PA10T。

  PAMXD6 的主要生产厂家是日本的三菱瓦斯化学和东洋纺等,PA10T 的主要生产厂家则是瑞士艾曼斯和国内金发科技等。另外,河南君恒采用郑州大学技术进行了PA12T的小规模生产。

  此外,用植物来源化合物制造的生物基高分子材料越来越受到社会各界的关注,如用生物基化合物(戊二胺、癸二胺和呋喃二甲酸二甲酯等)为原料合成全生物基半芳香族 聚酰胺的报道也越来越多。

  一般采用二元酸和二元胺在水中经过成盐和预聚得到预聚体,再增黏得到半芳香族聚酰胺树脂。低熔点或者非晶的产品采用熔融缩聚增黏,而高熔点的产品则是采用固相缩聚增黏。

  采用己二胺和对苯二甲酸为原料,先在水中进行成盐反应制备 PA6T 盐,PA6T 盐再和 PA6I盐(由己二胺和间苯二甲酸制备)、PA66盐(由己二胺和己二酸制备)、己内酰胺等进行溶液缩聚得到PA6T预聚体,预聚体进一步固相缩聚得到PA6T树脂。

  目前,针对不同的树脂品种,各家生产商都采用一些自有的技术及工艺进行半芳香族聚酰胺树脂的生产,如:可乐丽公司采用独有技术将丁二烯二聚进一步异构化、氢甲酰化、氨化后得到壬二胺和 2⁃甲基辛二胺的混合物,直接与对苯二甲酸聚合得到 PA9T;帝斯曼公司掌握着全球唯一的丁二胺工业化生产路线,以丁二胺、对苯二甲酸、己二酸等多种单体为原料,推出了共聚 PA4T,该产品的力学性能与 PA6T 相当,但结晶度和玻璃化转变温度高于 PA6T,在耐高温领域应用广泛。

  耐高温 PA 的主要特点之一就是熔点比通用 PA如 PA66 高 , 但熔点太高 , 难以加工 , 所以一般多在320 ℃以下 。PA46 玻璃化转变温度低, 模量开始下降的温度低,但由于其结晶度高,因此在高温下物性下降小 。PA6T 、PA 9T 、PA 10T 等半芳香族聚酰胺, 玻璃化温度高, 模量降低起始温度高。PPTA 玻璃化温度太高,难以用通用塑料加工方法加工 。

  注射成型要求材料具有较高的流动性及较宽的加工窗口 。一般情况下 , PA 的熔融成型加工温度在320 ℃左右,分解温度在 350 ℃附近。PA6T 均聚物熔点在 370 ℃左右 ,熔融温度超过了分解温度 ,难以加工成型,因此需要改性,使成型温度降到 320 ℃以下。与PA6T 相比, PA9T 、PA10T 含有较长的碳链 ,因此熔点较低,适合于常规的塑料加工方法 。

  PA 因为特有的酰胺结构而易于吸水, 容易引起尺寸变化、力学性能降低、膨胀、起泡等现象, 导致应用受到很大的限制。PA46 的饱和吸水率很高, PA6T 次之, PA9T 、PA10T 因为较长的碳链,酰胺基的浓度低,吸水率低。PA 的饱和吸水率和酰胺基浓度的关系如下图所示。

  聚合物的结晶性取决于分子中重复单元的单一性和分子链的柔性。PA46 的结晶速度很快, 结晶度高,因此产品的耐热性优异。改性的 PA6T 材料也具有很高的结晶度, PA9T 、PA10T 一般是均聚物, 结晶度高,结晶速度快 ,可以快速成型。

  半芳香族聚酰胺吸水率低、熔点高、结晶度高,在吸水、受热等条件下具有很高的尺寸稳定性,特别是相对于PA46,其湿热条件下的尺寸稳定性有显著地提高。

  在干态下 , PA46 、PA6T 、PA9T 等都表现出优异的耐焊锡性。吸湿状态下, PA6T 的耐焊锡性温度最高为 260 ℃, PA46 不到 250 ℃, PA9T 高可以达到 280 ℃, 远远高于聚苯硫醚(PPS)的 250 ℃。一般, 回流焊的峰值温度在 260 ℃左右, 时间约 30 s ,因此半芳香族聚酰胺如 PA6T 、PA9T 等可以轻松用于SMT 技术 ,是新型焊锡线路板的理想材料。

  由于耐高温 PA 的内聚能和结晶度较高,因此具有很好的耐脂肪烃、芳香氯代烃、酯类、酮类、醇类等有机溶剂和耐车用的各燃料、油类、防冻液等。

  PA46, 学名聚己二酰丁二胺,是由丁二胺与己二胺缩聚而成。PA46 的分子链结构完整, 结晶性能好,结晶度高,因此具有良好刚性、耐蠕变性、耐疲劳性和耐磨性,但玻璃化温度较低, 吸水性高, 从而尺寸稳定性差。其熔点约为 295℃, 30%玻璃纤维增强PA46 热变形温度为285 ℃, 冲击强度比 PA66 高1倍,比聚甲醛高 40 %, 弯曲强度也大于PA6 和PA66。

  PA46 的耐磨性和尺寸稳定性较好, 且具有良好的化学稳定性, 成型时结晶速度比 PA66快 4~5 倍, 比PA6快 10 倍, 可采用注射成型和挤出成型制成各种零件、管、棒、片材等。

  PA46 可用于增强橡胶制品、输送带、水管等,注射成型制品的潜在市场是汽车发动机、车体部件及电气、电子、仪表、家电应用领域中, 需要耐热、高强度、耐冲击的零部件,还可以作为PA6 、PA66 的成核剂。PA46 可在160 ℃连续长期使用 ,成本较热致液晶聚合物低,热变形温度较 PPS 高,成型周期较短,韧性较好,可取代高端的热致液晶聚合物等。

  PA6T 是己二胺和对苯二甲酸的缩聚物,具有非常优异的热性能,但熔点和热分解温度很接近, 在合成时难于制造稳定的高质量产品, 而且加工成型也十分困难,因此商品化的 PA6T 实际上都是共聚改性的产物。由于共聚单体的引入, 熔点降低, 便于加工;同时也使其结晶度和结晶能力降低,导致尺寸稳定性、耐药品性降低。

  PA9T 的学名是聚对苯二甲酰壬二胺,属于半芳香族PA,为长碳链结构, 熔点约为 308 ℃,比 PA6T低。因此易于加工, 一般不需要共聚改性, 就可以直接使用。PA9T 一个突出优点是吸水率低,与 PBT 相当, 低于PA66、PA46及 PA6T。PA9T 较高的玻璃化温度和高结晶性使其在高温下仍保持良好的性能, 优于PA66 和 PA46。PA9T 的韧性和耐冲击性能高于PA6T, 耐磨性和摩擦因数都优于 PA66 等 , 甚至优于POM 和热致液晶聚合物。

  PA9T 另一个极佳的性能是耐燃油、醇、酸和二氯化钙、热水和其他流体, 是PA 中最好的品种之一 ,仅比 PPS 略差。PA9T 对燃油的阻透性是 PA6 和 PA12 的10倍, 接近聚四氟乙烯的水平,这些良好的综合性能使 PA9T 十分适用于汽车机罩下制品。

  PA10T 是对苯二甲酸与癸二胺的均聚物,基本物理化学性能与 PA9T 相当, 但熔点比 PA9T 高, 为316 ℃,玻璃化转变温度为 135 ℃,加玻纤后的热变形温度高于 290 ℃,耐焊接温度 270 ℃, 与 PA9T 相当 ,优于 PA46 、PA6T ,非常适合 SMT 工艺 。PA10T 具有低的吸水性(远低于 PA6、PA66、PA46), 尺寸稳定性好,耐化学性好,优异的加工性能。PA10T 分子链上含有苯环和较长的二胺柔性长链,使聚合物分子有适度的易动性 ,因此具有高的结晶速率和结晶度。

  国外半芳香族聚酰胺产业发展多年,且多由化工巨头生产,产品质量稳定,知名度高,保守估计累计总产能已经达到130~150 kt/年。

  三井化学:作为半芳香族聚酰胺特种工程塑料产业化的先驱,三井化学在日本现有 PA6T 产能约 5 kt/年,但目前正将战略方向从半芳香族聚酰胺逐步向聚对苯二甲酸1,4⁃环己烷二甲醇酯(PCT)转移。

  可乐丽:很长时间内作为 PA9T 唯一的生产商,可乐丽公司在日本的 PA9T 产能约 12. 5 kt/年。近些年来,因为生产规模扩大和技术进步,原料二胺的成本下降明显,相应 PA9T 树脂的生产成本已经下降到与 PA6T 相当的水平。但因为二胺分离困难,共聚导致 PA9T 熔点偏低,在某些高耐热的领域使用受限。由此,可乐丽计划在泰国新建 12. 5 kt/年的聚合工厂生产PA9T和PA9C。

  杜邦:杜邦作为老牌的聚酰胺材料生产公司,在美国有2 座聚合工厂,加上新加坡工厂和德国工厂,总产能约50 kt/年,占全球耐高温半芳香族聚酰胺总产能的 1/2左右。

  索尔维:索尔维在美国设有聚合工厂,其中 PA6T 产能约为 18 kt/年,其 PA10T 产能不详。

  巴斯夫:巴斯夫的 PA6T相对规模偏小。随着可乐丽 PA9T 专利过期,巴斯夫也宣布生产 PA9T,目前工艺路线、产品技术参数及产能不明。

  三菱瓦斯:三菱瓦斯做为间苯二甲胺最主要的生产商,生产 PAMXD6 具有先天优势,在日本和美国设有PAMXD6 聚合工厂,现有总产能约 35 kt/年。

  国内半芳香族聚酰胺的产业化工作开展较晚,早期由于国内没有半芳香族聚酰胺纯树脂的生产能力,该产业一直受到国外化工巨头的扼制。

  进入 2000年以后,国内部分高校如郑州大学、四川大学和浙江大学等开始致力于半芳香族聚酰胺的合成技术开发及产业化转化,使我国逐渐具备了半芳香族聚酰胺特种工程塑料的自主生产能力。

  2016 年 10 月,青岛三力本诺新材料股份有限公司与四川大学签署高性能聚酰胺 PA6T的技术转化协议。2018年9月,青岛三力PA6T中试装置投产,开始提供测试样品,并在 2020 年 1 月正式投产3 kt/年的 PA6T 生产装置,同时启动 10 kt/年的高性能聚酰胺建设项目。

  目前,除青岛三力的3 kt/年PA6T以及金发科技的3 kt/年 PA10T 生产装置外,另有浙江新和成的 1 kt/年PA6T、江门德众泰的 1 kt/年 PA6T 和河南君恒的1 kt/年 PA12T 生产线,其他企业均为小规模生产,国内合计产能约为 10 kt/年。整体上,国内产品质量参差不齐,稳定性欠佳,暂时无法直接和国外产品竞争。

  虽然国内已实现半芳香族聚酰胺 PA6T 和 PA10T的工业化生产,但目前规模皆偏小,技术积累时间短,市场占有率低,在行业内缺乏话语权。

  同时,由于国内只能生产癸二胺和少量长碳链二元胺,而目前用量最大的己二胺还缺乏自主生产能力,这严重限制国内半芳香族聚酰胺的发展。可喜的是在国家政策的强力支持下,国内采用丁二烯氢氰酸法和己二酸法生产商品化己二胺都已取得突破,情况已经获得根本好转。凯赛生物的戊二胺也成功实现工业化生产,未来在聚对苯二甲酰戊二胺(PA5T)上亦有望有所发展。

  此外,近些年来,随着禁止洋垃圾进入中国政策的执行,国外的水口料不能直接进入中国了,但与其他高价值树脂品种一样,在东南亚出现了把国外半芳香族聚酰胺水口料加工成塑料颗粒的抽粒厂,也就又有了销售到国内的各种再生料与副牌料。

  副牌料的存在严重影响了整个行业的发展,但同时也是对国内树脂生产企业的一个激励:做好产品,做大项目,让所有客户都用上正牌好料,用技术与生产实力与国外企业竞争是当前我国半芳香族聚酰胺产业紧迫的发展目标。

  同时,面对国内生产商间已经出现的相互杀价态势,需要相关企业从我国高新材料发展的大局出发,团结协作,避免采用国内传统的恶性竞争手段从而重蹈两败俱伤的覆辙。

  半芳香族聚酰胺在电子电器领域的应用属于传统应用领域,也是目前应用最多最广泛的领域。PA 在电子、电气工业有广泛的应用。

  电子 、电气产品朝小型化、轻量化、薄壁化 、高性能化、集成高密度化和低成本的方面发展, 出现了一些新要求及新技术 ,如密集型插针要求抗漏电性能很高的塑料 。电子产品内部温度的提高对承载材料耐热性提出更高的要求。同样, SMT 技术对塑料的耐热性要求也很高, PA66 等工程塑料难以满足, 而半芳香族聚酰胺如 PA6T、PA9T 等具有很高的耐回流焊温度,特别适合电路板的承载材料。

  在电子 、电气工业,耐高温 PA 主要用于连接器、接插件、骨架等 , 在性价比方面 ,足以与 PPS 、聚酰亚胺和热致液晶聚合物相抗衡 。

  近些年来,电子电器行业集成度进一步提高,部件越来越小,零件越来越精密。PA6T/66 在相对分子质量下降到很低的情况下仍然保持良好的性能,超高流动性的 PA6T/66 便应运而生。

  微型化和动力强劲化作为汽车发展的一个方向 ,对汽车的某些部件的耐高温性能提出了更高的要求。为此汽车厂将材料的选择转向了耐高温 PA 。汽车的轻量化要求 , 大大促进了金属部件的塑料化 , 耐高温PA 是很理想的金属替代材料 ,因为它具有非常好的抗蠕变 、力学强度、刚性和高温下抗疲劳性能 , 同时还保持众所周知的塑料优点 ,即可循环使用, 加工容易, 质量小、噪音低及耐腐蚀, 因此, 非常适合应用于发动机(如发动机盖)、传动系统(如轴承保持架)、空气系统(如排气控制系统)和进气装置等。

  另外由于耐高温PA 在高温下仍具有很好的性能,可以被用来做成整体件,最终实现低成本长寿命。耐高温 PA 由于其抗蠕变、抗疲劳强度和抗振动、耐高温等而广泛应用到如油过滤器外壳、传感器、连接器和开关。

  耐高温 PA 如PA6T 、PA9T 等比 PA66 具有更好的耐化学和耐高温性,可以用来替代如 PEEK 等材料 , 用于接触到燃油、润滑油等物质和高温的场合。耐高温 PA 可以用于动力转向泵、液压离合器推动装置的关键部件如汽缸、活塞和嵌塑成型的推杆, 该装置成本低 , 可靠性高。

  半芳香族聚酰胺在LED行业主要是应用在LED支架上,具体为:用于LED显示屏的黑料和用于中低功率LED照明的白料。黑料为50 %以上矿物填充型,要求树脂具有良好的稳定性和高流动性,对树脂颜色则基本无要求。白料为钛白粉增白加矿物增强型,要求树脂具有良好的稳定性和高的耐热性,要求树脂颜色白,且高温无明显黄变。

  根据改性厂家、下游注塑及封装厂家反馈计算,适用于 LED 支架的半芳香族聚酰胺最大允许端氨基含量约为 40 mol/t。满足以上要求的半芳香族聚酰胺树脂品种主要有:三井 ArlenC、索尔维 Amodel A6000、杜邦 Zytel HTN 502、青岛三力 1245、可乐丽 Genestar 和金发科技 PA10T 等。

  PA6T 可以代替铜用于热水锅炉连接器,可以解决长期困扰的腐蚀问题,大大增加了锅炉管道的使用寿命。耐高温 PA 可以取代 PPS 用于热水器标准装配件,从而消除了管道配件中产生的裂缝和泄漏,同样 ,因为耐高温 PA 配件在热水中能保持力学强度、韧性和抗破裂的要求 ,因此也适用于饮水机、热水器。

  塑料具有金属难以媲美的产品设计自由度和成型方便性,因此塑料烤箱比金属框架烤箱更便宜、质量更轻。

  同样,耐高温 PA 也可以用于烤箱的控制系统,因为它具有低翘曲性、良好的尺寸稳定性、耐热和耐潮湿环境等。

  无疑,半芳香族聚酰胺是一类性能优良的特种工程塑料,是传统聚酰胺性能提升及产品升级换代的发展方向,其在国内外的发展是迅速的,市场潜力也是巨大的。又因其产品结构的各种变化,带来性能的多样化及树脂产品的广泛应用。

  但随着高科技领域的不断发展,对半芳香族聚酰胺也不断提出了更加严苛的挑战,市场对半芳香族聚酰胺的售价、耐温性、稳定性及流动性不断提出更苛刻的要求,同时来自 PPS、PCT 及LCP 等高性能材料的替代性竞争也更加激烈。

  由此,展望我国半芳香族聚酰胺产业的未来,必须要有国家政策的引导与支持,以扶持、培养并壮大行业的领头羊。通过进一步强化研发,实现不断的创新及自有技术的开发,发展新的聚合单体及新的树脂品种,扩大生产规模,从而进一步提升产品性价比才是其做大做强的根本。

  此外,开发新型全生物基的半芳香族聚酰胺也将是国际上半芳香族聚酰胺研发与产业发展的重要方向,也需要国内相关部门及单位予以重视。


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